一、金屬包裝材料

金屬包裝材料用作食品包裝歷史悠久，有近兩百年的歷史，以金屬薄板或箔材為主要原材料，經(jīng)加工制成各種形式的容器來(lái)包裝食品，是現(xiàn)代食品包裝的四大包裝材料之一，在我國(guó)占包裝材料總量的20％左右。

金屬包裝材料的優(yōu)良性能表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

（1）高阻隔性能：可完全阻隔氣、汽、水、油、光等的透過(guò)，用于食品包裝表現(xiàn)出極好的保護(hù)功能，使包裝食品有較長(zhǎng)的貨架壽命。

（2）優(yōu)良的機(jī)械性能：金屬材料具有良好的抗拉、抗壓、抗彎強(qiáng)度，韌性及硬度，用作食品包裝表現(xiàn)出耐壓、耐溫濕度變化和耐蟲(chóng)害，包裝的食品便于運(yùn)輸和貯存，同時(shí)適宜包裝的機(jī)械化、自動(dòng)化操作，密封可靠，效率高。

（3）容器成型加工工藝性好：金屬具有優(yōu)良的塑性變形性能，易于制成食品包裝所需要的各種形狀容器?，F(xiàn)代金屬容器加工技術(shù)與設(shè)備成熟，生產(chǎn)效率高，如馬口鐵三片罐生產(chǎn)線生產(chǎn)速度可達(dá)1200罐/min，鋁質(zhì)二片罐生產(chǎn)線生產(chǎn)速度達(dá)3600罐/min，可以滿足食品大規(guī)模自動(dòng)化生產(chǎn)的需要。

（4）良好的耐高低溫性、良好的導(dǎo)熱性、耐熱沖擊性：用作食品包裝可適應(yīng)食品冷、熱加工、高溫殺菌以及殺菌后的快速冷卻等加工需要。

（5）表面裝飾性好：金屬具有光澤，可通過(guò)表面彩印裝飾提供更理想美觀的商品形象。

（6）包裝廢棄物較易回收處理：金屬包裝廢棄物的易回收處理減少了對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)，它的回爐再生可節(jié)約資源、節(jié)省能源，這在提倡“綠色包裝”的今天顯得尤為重要。

金屬作為食品包裝材料的缺點(diǎn)是：化學(xué)穩(wěn)定性差、不耐酸堿腐蝕，特別是包裝高酸性?xún)?nèi)容物時(shí)易被腐蝕，且金屬離子易析出會(huì)影響食品風(fēng)味，這在一定程度上限制了它的使用范圍。為彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)，一般需在容器內(nèi)壁施涂涂料。另一個(gè)缺點(diǎn)是價(jià)格較貴，但會(huì)隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和大規(guī)?；a(chǎn)而得以改善。

食品包裝常用的金屬材料按材質(zhì)主要分為兩類(lèi)：一類(lèi)為鋼基包裝材料，包括鍍錫薄鋼板（馬口鐵）、鍍鉻薄鋼板、涂料板、鍍鋅板、不銹鋼板等；另一類(lèi)為鋁質(zhì)包裝材料，包括鋁合金薄板、鋁箔、鋁絲等。

（一）鍍錫薄鋼板

鍍錫薄鋼板是低碳薄鋼板表面鍍錫而制成的產(chǎn)品，簡(jiǎn)稱(chēng)鍍錫板，俗稱(chēng)馬口鐵板，廣泛用于制造包裝食品的各種容器，其他材料容器的蓋或底。

1．鍍錫板的制造和結(jié)構(gòu)組成

鍍錫板是將低碳鋼（C＜0.13％）軋制成約2mm厚鋼帶，經(jīng)酸洗、冷軋、電解清洗、退火、平整、剪邊加工，再經(jīng)清洗、電鍍、軟熔、鈍化處理、涂油后剪切成板材成品；鍍錫板所用鍍錫為高純錫（Sn＞99.8％），也可用熱浸鍍法涂敷，此法所得錫層較厚，用錫量大，鍍錫后不再鈍化處理。

鍍錫板結(jié)構(gòu)由五部分組成，如圖2-11所示，由內(nèi)向外依次為鋼基板、錫鐵合金層、錫層、氧化膜和油膜。鍍錫板各構(gòu)成部分的厚度、成分和性能見(jiàn)表2-19。

2．鍍錫板的主要性能指標(biāo)

（1）鍍錫板的機(jī)械性能。通常用調(diào)質(zhì)度作為指標(biāo)來(lái)表示鍍錫板的綜合機(jī)械性能，包括強(qiáng)度、硬度、塑性和韌性等。鍍錫板調(diào)質(zhì)度是以其表面洛氏硬度值（HR30T）來(lái)表示，按HR30T值的大小分為幾個(gè)等級(jí)，分別以T50、T52……符號(hào)表示。鍍錫板調(diào)質(zhì)度等級(jí)由低至高，其強(qiáng)度和硬度越高，而相應(yīng)塑性韌性越低。不同調(diào)質(zhì)度的鍍錫板使用場(chǎng)合、加工方法不同。

影響鍍錫板機(jī)械性能的因素很多，如鋼基板成分、冶煉、軋制方法及質(zhì)量、制板加工的退火處理及平整加工工藝和質(zhì)量等。鍍錫板的鋼基板按成分不同分為D、L、MR、MC型等幾種，其中L、MR型雜質(zhì)含量少、強(qiáng)度不高塑性好，所制成的鍍錫板調(diào)質(zhì)度低；MC型鋼基板含磷較高，強(qiáng)度高塑性低，所制成的鍍錫板調(diào)質(zhì)度高。

（2）鍍錫板的耐腐蝕性。不同食品對(duì)鍍錫板包裝容器的耐腐蝕性有不同要求。鍍錫板的耐腐蝕性與構(gòu)成鍍錫板每一結(jié)構(gòu)層的耐腐蝕性都有關(guān)。

①鋼基板：鋼基板的耐腐蝕性能主要取決于鋼基板的成分、非金屬夾雜物的數(shù)量和表面狀態(tài)。鋼基板中含磷、硫、銅等一般都將對(duì)其耐腐蝕性帶來(lái)有害的影響，但是包裝有些食品時(shí)又表現(xiàn)出特殊的情況，如包裝橘子類(lèi)含檸檬酸的食品時(shí)，可用含銅稍多鋼基板的鍍錫板容器；灌裝可口可樂(lè)類(lèi)含CO2飲料時(shí)，可用含硫稍多鋼基板的鍍錫板容器，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性。

②錫層：要求鍍錫完全覆蓋鋼基板表面，但實(shí)際鍍錫層存在許多針孔，其中暴露出鋼基板的孔隙稱(chēng)露鐵點(diǎn)。鍍錫板上露鐵點(diǎn)的多少用孔隙度表示：即每平方分米上孔隙數(shù)或孔隙面積。鍍錫板上的露鐵點(diǎn)在有腐蝕性溶液存在的條件下將發(fā)生電化學(xué)腐蝕，鍍錫板孔隙度多會(huì)加速錫層溶解，結(jié)果加快鋼基板腐蝕的速度。鍍錫板孔隙度的大小與鍍錫工藝和質(zhì)量、鍍錫層厚度有關(guān)，加工和使用中機(jī)械刮傷所產(chǎn)生的連續(xù)破壞錫層也將嚴(yán)重影響鍍錫板的耐腐蝕性。

③錫鐵合金層：處于鋼基板和錫層之間的錫鐵合金層的主要成分是錫鐵金屬化合物FeSN2，錫層不連續(xù)的孔隙暴露出的并不都是鋼基表面，更多的是錫鐵合金層。在酸性水果汁液等介質(zhì)中錫鐵合金層的電位比鐵高，它和錫層偶合，構(gòu)成受FeSN2合金層的極化程度控制的一種陰極控制型腐蝕體系，此時(shí)，若FeSN2層不連續(xù)，鋼基體暴露增多，F(xiàn)eSN2極化程度減小，結(jié)果加快錫的溶解速度。所以，提高FeSN2合金層的連續(xù)性和致密性可以有效地提高鍍錫板的耐腐蝕性能。

④氧化膜：鍍錫板表面的氧化膜有兩種，一種是錫層本身氧化形成的SnO2和SnO，另一種是鍍錫板鈍化處理后形成的含鉻化合物鈍化膜。SnO2是個(gè)穩(wěn)定的氧化物，而SnO是不穩(wěn)定的化物，所以?xún)烧邤?shù)量的多少將影響鍍錫板的耐腐蝕性。含鉻純化膜使鍍錫板的耐腐蝕性大大提高，且鈍化膜的含鉻量越多，耐腐蝕性越好，它可有效地抑制錫氧化變黃，硫化變黑。

⑤油膜：鍍錫板表面的油膜將板與腐蝕性環(huán)境相隔開(kāi)，防止錫層被氧化發(fā)黃，防止水汽使鍍錫板生銹。此外，油膜在鍍錫板使用和制罐中起潤(rùn)滑劑作用，可有效地防止加工、運(yùn)輸過(guò)程中的錫層擦傷破損，導(dǎo)致鍍錫板的腐蝕。油膜也會(huì)對(duì)制罐加工、表面涂飾加工帶來(lái)不利影響。

3．鍍錫板的主要技術(shù)規(guī)格

（1）鍍錫板的尺寸和厚度規(guī)格。為方便生產(chǎn)和使用，鍍錫板長(zhǎng)寬尺寸已規(guī)范，板寬系列為775、800、850、875、900、950、1000、1025、1050mm，板長(zhǎng)一般與板寬差在200mm內(nèi)可任意選用。鍍錫板厚度系列為0.2、0.23、0.25、0.28四種，且板厚偏差一般不超過(guò)0.015mm，同一張板厚度偏差不超過(guò)0.01mm。國(guó)際上鍍錫板厚度采用重量/基準(zhǔn)箱法表示，即規(guī)定112張20英寸×14英寸或56張20英寸×28英寸（1英寸≈2.54cm）的鍍錫板為一基準(zhǔn)箱，根據(jù)一基準(zhǔn)箱鍍錫板重量大小表示板厚，重量/基準(zhǔn)箱重量大，板厚度也大。

（2）鍍錫板的鍍錫量。鍍錫量的大小表示鍍錫層的厚度，是選用鍍錫板的重要參數(shù)。鍍錫量以單位面積上所鍍錫的重量表示（g/m2）。另一種表示法是以一基準(zhǔn)箱鍍錫板上鍍錫總量（磅）乘100后所得的數(shù)字為鍍錫量的標(biāo)號(hào)，如1磅/1基準(zhǔn)箱的鍍錫量標(biāo)為#100（相當(dāng)于11.2g/m2），標(biāo)號(hào)越大表示鍍錫層厚。對(duì)兩面鍍錫量不等的鍍錫板，用兩組數(shù)分別表示兩面的鍍錫量，如#100/#25即11.2/2.8g/m2。

4．鍍錫板的分類(lèi)及代號(hào)

鍍錫板種類(lèi)很多，主要按鍍錫量、調(diào)質(zhì)度、表面狀況、鈍化方法、涂油量及表面質(zhì)量等不同分類(lèi)。各類(lèi)鍍錫板及其代號(hào)見(jiàn)表2-20。

5．涂料鍍錫板

鍍錫板具有的耐腐蝕性時(shí)常不能滿足某些食品包裝的需要，如富含蛋白質(zhì)的魚(yú)、肉食品，在高溫加熱中蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生硫化氫對(duì)鍍錫罐壁產(chǎn)生化學(xué)腐蝕作用，與露鐵點(diǎn)發(fā)生作用形成硫化鐵，對(duì)食品產(chǎn)生污染；高酸性食品對(duì)罐壁腐蝕產(chǎn)生氫脹和穿孔；有色果蔬因罐內(nèi)壁溶出的二價(jià)錫離子作用將發(fā)生褪色現(xiàn)象；有的食品還出現(xiàn)金屬味等。為此，采用在鍍錫板上涂覆涂料，將食品與鍍錫板隔離，以減少它們之間的接觸反應(yīng)。表面涂料優(yōu)良的耐腐蝕效果已使其用到其他金屬薄板表面，廣泛應(yīng)用于食品包裝。

（1）涂料鍍錫板的主要質(zhì)量要求。涂料鍍錫板是由鍍錫板經(jīng)鈍化、表面凈化處理、噴涂料、烘烤固化而制成；一般涂層厚在12g/m2以下，涂料層表面應(yīng)連續(xù)光滑、色澤均勻一致、無(wú)雜質(zhì)油污和涂料堆積等現(xiàn)象。涂料板耐腐蝕性很重要的因素之一是涂層的連續(xù)性；涂層不連續(xù)的地方為眼孔，眼孔處出現(xiàn)露鐵點(diǎn)時(shí)，在腐蝕環(huán)境下會(huì)發(fā)生快速深入的鐵腐蝕。

（2）食品包裝對(duì)涂料的要求。

①無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒，不影響食品品質(zhì)和風(fēng)味。

②有良好的機(jī)械性能，涂料隨同鍍錫板進(jìn)行成型加工時(shí)能承受沖壓、彎曲等作用，不破裂、脫落。

③有足夠的耐熱性，能承受制罐加工、罐裝食品熱殺菌加工等的高溫作用而不變色、不起泡、不剝離。

④施涂加工方便，涂層干燥迅速，與鍍錫板間有良好親潤(rùn)性以保證涂層質(zhì)量。

（3）常用涂料。目前可選用的涂料種類(lèi)很多，按其制成的容器是否與食品接觸，分內(nèi)涂料和外涂料；按涂料涂覆的順序不同分為底涂料和面涂料；用于容器接縫或涂層破損處施涂的為補(bǔ)涂料；適合制罐加工要求的一般涂料和沖拔罐涂料。根據(jù)食品特性及其包裝保護(hù)要求將所用的內(nèi)涂料分為抗酸涂料、抗硫涂料、抗酸抗硫兩用涂料、抗粘涂料、啤酒飲料專(zhuān)用涂料及其他專(zhuān)用涂料等。

（二）無(wú)錫薄鋼板

錫為貴金屬，故鍍錫板成本較高。為降低產(chǎn)品包裝成本，在滿足使用要求前提下由無(wú)錫薄鋼板替代馬口鐵用于食品包裝，主要品種有鍍鉻薄鋼板、鍍鋅板和低碳鋼薄板。

1．鍍鉻薄鋼板

（1）鍍鉻板的結(jié)構(gòu)和制造。鍍鉻板是由鋼基板、鉻層、水合氧化鉻層和油膜構(gòu)成（圖2-12），各結(jié)構(gòu)層的厚度、成分及特性見(jiàn)表2-21。

鍍鉻板的制造與鍍錫板基本相同，只是將鋼基板表面鍍錫改為鍍絡(luò)，主要制造工序?yàn)椋轰摪遘堉啤娊馇逑础嘶稹秸逑础婂冦t→鈍化處理→清洗干燥→涂油→成品。

（2）鍍鉻板的性能和使用。

①鍍鉻板的機(jī)械性能：鍍鉻板的機(jī)械性能與鍍錫板相差不大，其綜合機(jī)械性能也以調(diào)質(zhì)度表示，各等級(jí)調(diào)質(zhì)度鍍鉻板的相應(yīng)表面硬度見(jiàn)表2-22。

②鍍鉻板的耐腐蝕性：鍍鉻板也有較好的耐腐蝕性，但比鍍錫板稍差。鉻層和氧化鉻層對(duì)檸檬酸、乳酸、醋酸等弱酸、弱堿有很好的抗蝕作用，但不能抗強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的腐蝕。所以鍍鉻板通常施加涂料后使用。而涂料鍍鉻板具有比涂料鍍錫板更好耐腐蝕性。使用鍍鉻板時(shí)尤要注意剪切斷口極易腐蝕，必須加涂料以完全覆蓋。

③鍍鉻板的加工性能：因鍍鉻層韌性較差，所以沖拔、蓋封加工時(shí)表面鉻層易損傷破裂，不能適應(yīng)沖拔、減薄、多級(jí)拉深加工。鍍鉻板不能錫焊，制罐時(shí)接縫需采用熔接或粘接。鍍鉻板表面涂料施涂加工性好，涂料在板面附著力強(qiáng)，比鍍錫板表涂料附著力高3～6倍，適宜用于制造罐底、蓋和二片罐，而且可采用較高溫度烘烤。

④價(jià)格便宜：鍍鉻板加涂料后具有的耐蝕性比鍍錫板高，價(jià)格比鍍錫板低10％左右，具有較好的經(jīng)濟(jì)性，其使用量逐漸擴(kuò)大。

2．鍍鋅薄鋼板

鍍鋅薄鋼板是在低碳鋼基板表面鍍上一層厚0.02mm以上的鋅構(gòu)成的金屬板材，其制造過(guò)程為：低碳鋼板→軋制→清洗→退火處理→熱浸鍍鋅→冷卻→沖洗→拉伸矯直。鍍鋅板也可經(jīng)電鍍鋅制成，鋅層較熱浸鍍鋅板薄，且防護(hù)層中不出現(xiàn)鋅鐵合金層。所以電鍍鋅板的成型加工性能較熱浸鍍鋅板好，可焊性較好，但是耐腐蝕性不如熱浸鍍鋅板。鍍鋅板主要用作大容量的包裝桶。

3．低碳薄鋼板

低碳薄鋼板是指含碳量＜0.25％，厚度為0.35～4mm的普通碳素鋼或優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼的鋼板。低碳使低碳薄鋼板塑性性能好，易于成型加工和接縫的焊接加工，制成容器有較好的強(qiáng)度和剛性，而且價(jià)格便宜。低碳薄鋼板表面加特殊涂料后用于灌裝飲料或其他食品，還可以將其制成窄帶來(lái)捆扎紙箱、木箱或包裝件。

（三）鋁質(zhì)包裝材料

鋁質(zhì)（Aluminium）包裝材料的包裝性能優(yōu)良，且資源豐富，廣泛用于食品包裝。

1．鋁質(zhì)材料的一般包裝特性

（1）優(yōu)良的阻擋氣、汽、水、油的透過(guò)性能，良好的光屏蔽性，反光率達(dá)80％以上，包裝食品將能起很好的保護(hù)作用。

（2）良好的熱性能。耐熱、導(dǎo)熱性能好，導(dǎo)熱系約為鋼的3倍，耐熱沖擊，可適應(yīng)包裝食品加熱殺菌和低溫冷藏處理要求，且減少能耗。

（3）重量輕。鋁是輕金屬，比重為2.7g/cm3，約為鋼材的1/3，用作食品包裝材料可降低貯運(yùn)費(fèi)用，方便包裝商品的流通和消費(fèi)。

（4）具有銀白色金屬光澤，易美化裝飾，用于食品包裝有很好商業(yè)效果。

（5）良好的耐腐蝕性。

鋁在空氣中易氧化形成組織致密、堅(jiān)韌的氧化鋁（Al2O3）薄膜，從而保護(hù)內(nèi)部鋁材料，避免被繼續(xù)氧化。采用鈍化處理可獲得更厚的氧化鋁膜，能起更好的抗氧化腐蝕作用。但鋁抗酸、堿、鹽的腐蝕能力較差，尤其雜質(zhì)含量高時(shí)耐蝕性更低。當(dāng)Al中加入如Mn、Mg合金元素時(shí)可構(gòu)成防銹鋁合金，其耐蝕性能有很大提高。鋁對(duì)各種食品的耐蝕性見(jiàn)表2-23。

（6）較好的機(jī)械性能。工業(yè)純鋁強(qiáng)度比鋼低，為提高強(qiáng)度，可在純鋁中加入少量合金元素如Cu、Mg等形成鋁合金，或通過(guò)變形硬化提高強(qiáng)度。鋁的強(qiáng)度不受低溫影響，特別適用于冷凍食品的包裝。鋁的塑性很好，易于通過(guò)壓延制成鋁薄板、鋁箔等包裝材料，鋁薄板、鋁箔容易加工并可進(jìn)一步制成灌裝各類(lèi)食品的成型容器。

（7）工業(yè)純鋁易于制成鋁薄并可與紙、塑料膜復(fù)合，制成具有良好綜合包裝性能的復(fù)合包裝材料。

（8）鋁的原料資源豐富，然而煉鋁耗量巨大，鋁材制造工藝復(fù)雜，故鋁質(zhì)包裝材料價(jià)格較高，但鋁質(zhì)包裝廢棄物可回收再利用，在減少包裝廢棄物對(duì)環(huán)境污染的同時(shí)可節(jié)約資源和能源。

2．鋁質(zhì)包裝材料的種類(lèi)及應(yīng)用

用于食品包裝的鋁質(zhì)材料主要包括工業(yè)純鋁和鋁合金兩大類(lèi)。工業(yè)純鋁指含鋁＞99.0％的純鋁，按鋁的純度不同分為L(zhǎng)1、L2、L3、L4、L5、L6、L51（或L5-1）幾種，其含雜質(zhì)依次增高。包裝用鋁合金主要為鋁中加入少量錳、鎂的合金（稱(chēng)防銹鋁），使用較多的是防銹鋁LF2（鋁鎂合金）和LF21（鋁錳合金）。這些鋁材可分別加工成鋁薄板、鋁箔和鋁絲用于食品包裝。

（1）鋁薄板。將工業(yè)純鋁或防銹鋁合金制成厚度為0.2mm以上的板材稱(chēng)鋁薄板。鋁薄板的機(jī)械性能和耐腐蝕性能與其成分關(guān)系密切。鋁薄板與鍍錫板一樣，也是用調(diào)質(zhì)度來(lái)表示它的綜合機(jī)械性能，其調(diào)質(zhì)度按AA標(biāo)記法（美國(guó)鋁協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)）分為“O”和“H”型兩類(lèi)?！癘”型調(diào)質(zhì)度的鋁薄板是強(qiáng)度低、塑性很好的極軟鋁材，主要用于制箔?！癏”型調(diào)質(zhì)度的鋁薄板按調(diào)質(zhì)度不同分為H1X、H2X、H3X，其中X=1～9，X數(shù)字越大的板材強(qiáng)度越高；“H”型調(diào)質(zhì)度鋁薄板中調(diào)質(zhì)度較低的用來(lái)制軟管，調(diào)質(zhì)度較高的用做罐蓋、易拉蓋。深拉變薄罐選用塑性好的材料。常用鋁薄板的調(diào)質(zhì)度及其相應(yīng)機(jī)械性能指標(biāo)和主要用途見(jiàn)表2-24。

（2）鋁箔。鋁箔是一種用工業(yè)純鋁薄板經(jīng)多次冷軋、退火加工制成的金屬箔材，食品包裝用鋁箔厚度一般為0.05～0.07mm，與其他材料復(fù)合時(shí)所用鋁箔厚度為0.03～0.05mm，甚至更薄。鋁材的雜質(zhì)含量及軋制加工時(shí)產(chǎn)生的氧化物或軋輥上的硬壓物等，會(huì)使鋁箔出現(xiàn)針眼而影響鋁箔的阻透性能。鋁箔越薄針眼出現(xiàn)的可能性越大、數(shù)量越多。一般認(rèn)為厚度＜0.015mm的鋁箔不能完全阻擋氣、水的透過(guò)，厚度≥0.015mm鋁箔的氣體透過(guò)系數(shù)為0。

鋁箔很容易受到機(jī)械損傷及腐蝕，所以鋁箔較少單獨(dú)使用，通常與紙，塑料膜等材料復(fù)合使用。采用不同加工方法可獲得壓花鋁箔、彩箔、樹(shù)脂涂覆箔及與其他材料貼合箔等多種鋁加工箔。壓花鋁箔、彩箔可直接用來(lái)裹包食品，尤其用于禮品包裝。

鋁箔復(fù)合膜材料具有優(yōu)良的耐蝕、阻透、光屏蔽、密封性能，且強(qiáng)度好，所以大量用于食品的真空、充氣包裝，如制成蒸煮袋，制作多層復(fù)合袋，制軟管，做泡罩包裝的蓋材，制作杯、盒、盤(pán)的蓋材，制成淺盤(pán)盒及制商標(biāo)等。鋁復(fù)合膜材料的組成及用途見(jiàn)表2-25。

為了減少鋁箔材料的用量，在塑料膜或紙上采用真空鍍鋁膜的方法制成鋁復(fù)合膜包裝材料，這種復(fù)合膜的阻隔性比鋁箔差，但耐折性、熱封性比鋁箔好，而與前述的鋁復(fù)合膜材料比，真空鍍鋁復(fù)合膜的阻氣性、反射紫外光性能稍差，但成本低。

二、玻璃包裝材料

玻璃陶瓷包裝容器是很常用的包裝容器之一。盡管它們有易碎、易損、質(zhì)量過(guò)大等缺點(diǎn)，但由于其固有的特點(diǎn)，今天仍然是重要的包裝容器，特別是在食品、飲料的包裝方面需求量還在繼續(xù)上升。

玻璃與陶瓷包裝容器的造型多呈瓶、罐狀，其造型的多變性是任何包裝容器所不及的。同時(shí)，用玻璃與陶瓷容器包裝的食品、飲料，常常作為禮品饋贈(zèng)親友，因而玻璃與陶瓷包裝容器要求充分注意美化與裝飾。玻璃的化學(xué)成分基本上是二氧化硅（SiO2）和各種金屬氧化物，SiO2在玻璃中形成硅氧四面體的結(jié)構(gòu)網(wǎng)，即為玻璃的骨架，使玻璃具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和良好的透明性、穩(wěn)定性等。金屬氧化物包括氧化鈉、氧化鈣、氧化鋁、氧化硼、氧化鋇、氧化鉻和氧化鎳等。這些金屬氧化物與氧化硅按一定配比，經(jīng)過(guò)高溫熔融、冷卻形成固定物質(zhì)。

（一）玻璃的分類(lèi)及結(jié)構(gòu)

玻璃是已知的最古老的材料之一。大約在4500年以前，在美索不達(dá)米亞已經(jīng)發(fā)明了玻璃制造技術(shù)，主要是制作玻璃珠等裝飾品。公元前1500年，埃及人首先用“砂芯”法制造出玻璃容器，這是歷史上發(fā)現(xiàn)最早的玻璃包裝材料。公元前1世紀(jì)，敘利亞出現(xiàn)了玻璃吹制技術(shù)。公元3世紀(jì)，羅馬人從敘利亞和埃及移民那里學(xué)會(huì)了生產(chǎn)玻璃的技術(shù)，并建立了龐大的玻璃制造中心和玻璃工廠，在日常的生活用品和建筑中已有相當(dāng)多的玻璃制品。12～15世紀(jì)，玻璃制造中心在威尼斯。17～18世紀(jì)，蒸汽機(jī)問(wèn)世，機(jī)械工業(yè)和化學(xué)工業(yè)有了很大發(fā)展，特別是發(fā)明了以食鹽為原料制造純堿的技術(shù)。這些對(duì)玻璃工業(yè)的發(fā)展起了很大的促進(jìn)作用。19世紀(jì)中葉，蓄熱空池爐用于玻璃熔制并發(fā)明了半機(jī)械化成型方法。1905年，歐文斯真空吸料全自動(dòng)制瓶機(jī)研制成功，1915年，滴料供料機(jī)問(wèn)世，使玻璃包裝工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)迅猛發(fā)展的時(shí)期。1925年，出現(xiàn)了行列式制瓶機(jī)，用吹一吹法生產(chǎn)小口瓶；1940年，用壓一吹法制造大口瓶，之后，行列式制瓶機(jī)不斷改進(jìn)。進(jìn)入20世紀(jì)，玻璃工業(yè)已達(dá)到了機(jī)械化和自動(dòng)化的程度。現(xiàn)在，計(jì)算機(jī)已廣泛用于玻璃生產(chǎn)線的自動(dòng)控制。我國(guó)西周時(shí)代（公元前8世紀(jì)），已有了玻璃飾物，其化學(xué)組成中含有大量的氧化鉛和氧化鋇，與在埃及發(fā)現(xiàn)的古代玻璃迥然不同。后來(lái)，由國(guó)外傳入了玻璃吹制技術(shù)，有了現(xiàn)代的玻璃制造業(yè)。

在人類(lèi)的生活、生產(chǎn)、文化和科學(xué)技術(shù)各方面，玻璃材料曾經(jīng)并繼續(xù)起著重要作用。由于玻璃包裝材料的優(yōu)異特性，它是食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)的常用包裝材料。平板玻璃也是重要的建筑材料。玻璃材料與容器的生產(chǎn)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有非常重要的地位。

1．玻璃的定義

玻璃一詞有兩種含義：一是作為一種材料和制品；二是指物質(zhì)的一種物理化學(xué)狀態(tài)。廣義的玻璃包括無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩大類(lèi)，傳統(tǒng)的玻璃是指無(wú)機(jī)玻璃。

ASTm（美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)）把玻璃定義為：玻璃是熔融體冷卻為固體后的，不結(jié)晶的無(wú)機(jī)產(chǎn)物。前蘇聯(lián)科學(xué)院名詞術(shù)語(yǔ)委員會(huì)的定義為：由過(guò)冷熔體制得的無(wú)定形物體，無(wú)論其化學(xué)成分如何，冷凝范圍多大，統(tǒng)稱(chēng)為玻璃。我國(guó)《硅酸鹽辭典》對(duì)玻璃的定義是：介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種特殊狀態(tài)，由熔融體過(guò)冷而得，其內(nèi)能和構(gòu)形熵高于相應(yīng)的晶態(tài)，其結(jié)構(gòu)為短程有序和長(zhǎng)程有序。

2．玻璃的分類(lèi)

無(wú)機(jī)玻璃的種類(lèi)很多，根據(jù)組成可分為元素玻璃、氧化物玻璃、鹵化物玻璃、硫?qū)俨ＡУ?。工業(yè)生產(chǎn)的商品玻璃主要是氧化物玻璃，它們由各種氧化物組成。

氧化物玻璃的組成主要有SiO2，B2O3，P2O5，Al2O3，Li2O，Na2O，K2O，CaO，SrO，BaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，TiO2，ZrO等。其中，SiO2，B2O3，P2O5等可以單獨(dú)形成玻璃，它們叫做玻璃形成體氧化物；而堿金屬和堿土金屬氧化物本身不能單獨(dú)形成玻璃，但可以改變玻璃的性質(zhì)，它們叫做改變體氧化物；介于二者之間的氧化物，如Al2O3、ZnO等，在一定條件下可以成為玻璃形成體的氧化物，叫做中間體氧化物。

根據(jù)玻璃形成體氧化物的不同，可以把玻璃分為硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和鋁酸鹽玻璃等。由兩種以上玻璃形成體氧化物組成的玻璃，則以其含量多少來(lái)命名。例如，由SiO2和B2O3兩種氧化物組成的玻璃，當(dāng)SiO2含量比B2O3多時(shí)，叫做硼硅酸鹽玻璃；在SiO2、B2O3、Al2O3作玻璃形成體構(gòu)成的玻璃中，如果氧化物含量SiO2＞B2O3＞Al2O3叫做鋁硼硅酸鹽玻璃；假如Al2O3的含量多于B2O3而少于SiO2時(shí)，則叫做硼鋁硅酸鹽玻璃。在分類(lèi)時(shí)，也可將一價(jià)和二價(jià)金屬氧化物包括在內(nèi)，如鈉—鈣—硅玻璃（Na2O—CaO—SiO2系），鈉—鈣—鎂—鋁—硅玻璃（Na2O—CaO—MgO—Al2O3—SiO2系）等。還可根據(jù)用途把玻璃分為平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、醫(yī)藥玻璃、光學(xué)玻璃、電真空玻璃、乳濁玻璃、有色玻璃、玻璃纖維等。玻璃包裝材料主要為鈉—鈣—硅玻璃系統(tǒng)，包括瓶罐、器皿、醫(yī)藥、乳濁玻璃等。表2-26列出了普通工業(yè)玻璃的類(lèi)型、組成及特征。

3．玻璃的結(jié)構(gòu)

（1）晶體與玻璃。固態(tài)物質(zhì)的原子和分子通過(guò)化學(xué)鍵及分子間的作用力結(jié)合在一起時(shí)，通常有兩種不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)：晶體與玻璃。晶體結(jié)構(gòu)中的原子、離子或分子的空間排列是規(guī)則有序的，不論從幾個(gè)原子間距的微觀尺度，還是從長(zhǎng)距離的宏觀尺度來(lái)觀察，晶體可以由構(gòu)成大的最小結(jié)構(gòu)單元（晶胞）重復(fù)周期性排列得到。玻璃的結(jié)構(gòu)與晶體不同，雖然從幾個(gè)原子間距的微觀尺度來(lái)看，原子的排列也有規(guī)則，但從較長(zhǎng)的距離觀察時(shí)，原子排列沒(méi)有可重復(fù)的周期性。人們通常把玻璃的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)叫做短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序。

晶體與玻璃的不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它們有許多不同的性質(zhì)。如圖2-13所示，晶體與玻璃比容隨溫度的變化呈現(xiàn)完全不同的規(guī)律性：晶體比容隨溫度的變化在熔點(diǎn)Tm處突然下降即出現(xiàn)了不連續(xù)性。在熔點(diǎn)以上，晶體以液態(tài)形式存在，在熔點(diǎn)以下為晶態(tài)。而玻璃沒(méi)有確定的熔點(diǎn)，比容隨溫度連續(xù)變化到轉(zhuǎn)變溫度Tg，然后，曲線出現(xiàn)彎折，但變化仍然是連續(xù)的。在玻璃轉(zhuǎn)變溫度之上，玻璃以過(guò)冷熔體的狀態(tài)存在，在轉(zhuǎn)變溫度以下為玻璃態(tài)。晶體與玻璃比容隨溫度變化的不同規(guī)律是由它們不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定的。其他的性能，如黏度隨溫度的變化、導(dǎo)熱性、X光衍射、透明性、脆性、加工性能等，玻璃與晶體也都有不同的規(guī)律。

（2）玻璃的結(jié)構(gòu)。

①石英晶體與石英玻璃的結(jié)構(gòu)。為了說(shuō)明普通玻璃的結(jié)構(gòu)，我們先來(lái)看組成單一，結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的石英玻璃。石英是由二氧化硅組成的，它以?xún)煞N結(jié)構(gòu)狀態(tài)，晶體與玻璃，存在于自然界。圖2-14示出了石英晶體與石英玻璃的原子排列。從幾個(gè)原子間距的近距離觀察，石英晶體與石英玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元都是由硅氧四面體[SiO4]構(gòu)成的，即每個(gè)硅原子被4個(gè)氧原子包圍組成四面體，各四面體之間通過(guò)項(xiàng)角相連接，形成向3度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因而在石英玻璃和普通玻璃中，SiO2又叫做網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物。在網(wǎng)絡(luò)中，每個(gè)氧原子通過(guò)化學(xué)鍵與2個(gè)硅原子相連，形成（≡Si—O—Si≡）結(jié)構(gòu)，以平衡硅氧所帶的電荷。這些氧原子稱(chēng)為“橋氧”。由圖可見(jiàn)，石英晶體中的硅氧排列得非常規(guī)則有序，即不論從“短程”還是從“長(zhǎng)程”來(lái)看，都有很好的重復(fù)性和周期性。而在石英玻璃中，硅氧排列的規(guī)律性只在幾個(gè)原子間距的“短程”內(nèi)保持著，從較大的范圍看，沒(méi)有可重復(fù)的周期性，是短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序。

②Na2O—CaO—SiO2系玻璃的結(jié)構(gòu)。如圖2-15所示，鈉鈣玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成是向石英玻璃的網(wǎng)絡(luò)中引入Na2O、CaO等氧化物而形成的。由于在結(jié)構(gòu)中引入了金屬氧化物，改變了石英玻璃中單一的化學(xué)組成和Si/O的比例，使原來(lái)互相連接的[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)斷裂，“橋氧”變?yōu)椤胺菢蜓酢?，只與1個(gè)硅離子相連，引入的Na+、Ca2+離子在非橋氧附近，處于斷裂網(wǎng)絡(luò)形成的空隙中，以平衡氧離子的負(fù)電荷。因而玻璃中的一價(jià)、二價(jià)金屬氧化物又叫做網(wǎng)絡(luò)外體氧化物或者叫做改變體氧化物，因?yàn)樗鼈兊囊敫淖兞瞬ＡУ男再|(zhì)。

與石英玻璃相比，Na2O、CaO等氧化物的加入，改變了原來(lái)的四面體網(wǎng)絡(luò)，引起玻璃的許多性質(zhì)改變：如降低了玻璃的熔制溫度和黏度，降低了硬度和強(qiáng)度，降低了化學(xué)穩(wěn)定性，增大了熱膨脹系數(shù)，從而導(dǎo)致抗熱沖擊性能下降。這些性能變化在本質(zhì)上都是由于出現(xiàn)了“非橋氧”。非橋氧的出現(xiàn)，使玻璃的加工性能變好，在較低的溫度下易于加工成型。

③Na2O—B2O3—SiO2系玻璃的結(jié)構(gòu)。向石英玻璃中引入大量B2O3的玻璃叫做硼硅酸鹽玻璃。這種玻璃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)取決于Na2O與B2O3的摩爾比。根據(jù)Na2O/B2O3的摩爾比，玻璃中的B2O3可以有兩種結(jié)構(gòu)形式：一種為[BO3]三角形平面結(jié)構(gòu)，另一種為[BO4]四面體結(jié)構(gòu)。

當(dāng)B2O3在系統(tǒng)中以[BO4]結(jié)構(gòu)存在時(shí)，它能與[SiO4]四面體連接，參與形成玻璃的骨架網(wǎng)絡(luò)。這時(shí)，網(wǎng)絡(luò)外的Na+離子與[BO4]相匹配，達(dá)到電荷平衡，并形成單一、均勻、連續(xù)的相。

而當(dāng)B2O3以[BO3]形式存在時(shí)，由于[BO3]是平面結(jié)構(gòu)，不能與[SiO4]連接，從而在玻璃中形成層狀分布，與硅氧四面體互不混溶，產(chǎn)生分相。這種結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致玻璃性能劣化。究竟Na2O/B2O3的比例是多少時(shí)才不致產(chǎn)生[BO3]分相呢？理論及實(shí)驗(yàn)分析表明，在Na2O/B2O3的摩爾比大于1時(shí)，B2O3在系統(tǒng)中以[BO4]結(jié)構(gòu)形式存在，而摩爾比小于1時(shí)，產(chǎn)生[BO3]分相。所以，在向石英玻璃中引入B2O3時(shí)，必須控制Na2O/B2O3的摩爾比，如果原料中的B2O3含量過(guò)高，就會(huì)出現(xiàn)所謂“硼反常”特性，描述玻璃性質(zhì)的一系列物理量，如折射率、密度、熱膨脹系數(shù)等參數(shù)變化規(guī)律出現(xiàn)反常。這是由于出現(xiàn)[BO3]分相而產(chǎn)生的。

（3）普通玻璃的結(jié)構(gòu)。普通玻璃的組成除含有Na2O（12％～16％），CaO（6％～12％），SiO2（66％～75％）外，還含有少量的Al2O3、MgO等氧化物，屬于鈉鈣系玻璃。

與引入B2O3的情況類(lèi)似，同時(shí)向玻璃中引入Al2O3與Na2O時(shí)，AI3+可以代替Si4+，形成鋁氧四面體[ALO4]而參與形成[SiO4]的骨架網(wǎng)絡(luò)。Na+離子分布在[ALO4]周?chē)?，以中和其?fù)電荷。結(jié)構(gòu)中沒(méi)形成非橋氧。當(dāng)引入的Na2O量不足時(shí)，AI3+不能形成[ALO4]四面體，而以AI3+離子狀態(tài)存在于[SiO4]四面體孔隙中，這時(shí)雖然形成非橋氧，但因鋁離子電荷較多，與非橋氧的吸引力很大，結(jié)構(gòu)較緊密。在通常情況下，玻璃中的Al2O3含量為1％～3％，增加Al2O3含量將使玻璃熔體的黏度增加，不利于熔制和加工。

玻璃中MgO的作用是調(diào)節(jié)玻璃料的料性，但MgO含量增加會(huì)使玻璃耐水性變差。普通玻璃中MgO的含量為1％～4％。表2-27列舉了幾種食品包裝瓶罐的氧化物組成。

（二）玻璃包裝材料的性能

玻璃包裝材料主要是鈉鈣玻璃，它具有非常好的化學(xué)情性和穩(wěn)定性，幾乎不與任何內(nèi)容物相互作用。有很高的抗壓強(qiáng)度。厚度均勻、設(shè)計(jì)良好的薄壁玻璃瓶，其靜態(tài)抗內(nèi)壓強(qiáng)度可達(dá)1700kPa。這比金屬三片罐的耐內(nèi)壓強(qiáng)度還高。良好的抗內(nèi)壓性使玻璃瓶適合于現(xiàn)代高速灌裝生產(chǎn)線，并能承受含二氧化碳飲料所產(chǎn)生的壓力。玻璃具有優(yōu)良的光學(xué)性能，它可以制成透明、表面光潔的玻璃包裝，也可根據(jù)需要制成某種顏色，以屏蔽紫外光和可見(jiàn)光對(duì)被包產(chǎn)品的光催化反應(yīng)。這些優(yōu)良的性能，使玻璃成為一種優(yōu)良的包裝材料。

玻璃的主要缺點(diǎn)是抗沖擊強(qiáng)度不高。而當(dāng)玻璃表面有損傷時(shí)，其抗沖擊性能再度下降。容易破碎和重量大增加了玻璃包裝的運(yùn)輸費(fèi)用。玻璃的另一個(gè)缺點(diǎn)是不能承受內(nèi)外溫度的急劇變化。除非經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)和處理。玻璃能夠承受的表面與內(nèi)部之間最大急變溫差為32℃，在需要對(duì)玻璃內(nèi)容物熱加工（加滅菌及熱灌裝）的場(chǎng)合，為了減少對(duì)玻璃容器的熱沖擊，防止玻璃瓶破碎，要保證玻璃內(nèi)外溫度均勻上升。另外，玻璃熔制是在很高的溫度（1500～1600℃）下進(jìn)行的。所以，玻璃生產(chǎn)需要耗費(fèi)很大的能量。

近年來(lái)，已研制出高強(qiáng)度輕量玻璃容器，克服了玻璃包裝材料重量大易破碎的缺點(diǎn)，使玻璃瓶罐成為性能完美的包裝材料。高強(qiáng)度輕量玻璃瓶制造工藝中，除了采用嚴(yán)格的配方保證玻璃的固有性質(zhì)外，還采用了表面噴涂金屬氧化物和高分子化合物的雙層涂敷工藝及強(qiáng)化技術(shù)，使輕量的薄壁瓶保持了原有的強(qiáng)度。開(kāi)發(fā)生產(chǎn)高強(qiáng)度輕量玻璃容器是當(dāng)今玻璃包裝材料的一個(gè)主要發(fā)展趨向。

玻璃包裝工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，在很大程度上決定于與塑料瓶的競(jìng)爭(zhēng)。生產(chǎn)塑料所需的原料價(jià)格隨石油的價(jià)格而波動(dòng)，而玻璃原料卻是非常豐富的，而且價(jià)格穩(wěn)定。但由于玻璃生產(chǎn)需要消耗大量的能量，從而玻璃也同樣受到燃料價(jià)格的影響。盡管如此，由于玻璃容器具有其他包裝材料無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，它仍然是當(dāng)今及未來(lái)的重要包裝材料。

1．耐熱性

玻璃有一定的耐熱性，但不耐溫度急劇變化。作為容器玻璃，在成分中加入硅、硼、鉛、鎂、鋅等的氧化物，可提高其耐熱性，以適應(yīng)玻璃容器的高溫殺菌和消毒處理。容器玻璃的熱穩(wěn)定受熱膨脹系數(shù)、抗拉強(qiáng)度和彈性系數(shù)的影響最大，它與抗張強(qiáng)度成正比，與熱膨脹系數(shù)成反比。容器玻璃的厚度不均勻，或存在結(jié)石、氣泡、微小裂紋和不均勻的內(nèi)應(yīng)力，均會(huì)影響熱穩(wěn)定性。

2．機(jī)械性能

玻璃的強(qiáng)度和硬度是玻璃的物理機(jī)械性能的重要指標(biāo)。玻璃的強(qiáng)度決定于其化學(xué)組成、制品形狀、表面性質(zhì)和加工方法。玻璃的理論強(qiáng)度很高，約10000MPa，而實(shí)際強(qiáng)度為理論強(qiáng)度的1％以下。這是因?yàn)椴Ａе破穬?nèi)存在著未熔夾雜物、結(jié)石、節(jié)瘤或微細(xì)裂紋，造成應(yīng)力集中，從而急劇降低其機(jī)械強(qiáng)度。

抗拉強(qiáng)度是決定玻璃品質(zhì)的主要指標(biāo)，通常為抗壓強(qiáng)度的1/14～1/15，即40～120MPa。

玻璃的硬度取決于其組成成分。玻璃的硬度比較高，用普通的刀、鋸等不能切割。

3．光學(xué)性能

玻璃具有優(yōu)異的光學(xué)性能，許多現(xiàn)代科學(xué)儀器都離不開(kāi)光學(xué)玻璃。玻璃的光學(xué)性質(zhì)包括折射、反射和透射，這些性質(zhì)主要取決于玻璃的組成，也與制造工藝與光的波長(zhǎng)有關(guān)。對(duì)于玻璃容器來(lái)說(shuō)，透明的玻璃包裝可以促進(jìn)產(chǎn)品在市場(chǎng)的銷(xiāo)售，但可見(jiàn)光與紫外光的穿透可以加速玻璃容器中的食品、藥品等產(chǎn)品的變質(zhì)、氧化或腐敗。某些光催化反應(yīng)可以改變產(chǎn)品的顏色、氣味或味道，因此需要用有色玻璃屏蔽光線，保護(hù)內(nèi)容物。適當(dāng)加入能選擇吸收某些波長(zhǎng)光的過(guò)渡金屬或稀土金屬離子（著色劑），和以使玻璃呈現(xiàn)與被吸收的光互補(bǔ)的顏色。這些有顏色的玻璃能夠有效地遮隔紫外光和可見(jiàn)光。琥珀色玻璃能遮隔波長(zhǎng)小于450nm的光；綠色玻璃能遮隔波長(zhǎng)小于350nm的光。美國(guó)藥典規(guī)定，包裝藥品的玻璃瓶的透光率應(yīng)小于20％。玻璃的厚度、種類(lèi)對(duì)透光率也有影響。

4．化學(xué)穩(wěn)定性

玻璃具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)。只有氫氟酸能腐蝕玻璃。因此，玻璃容器盛裝酸性或堿性食品以及針劑藥液，顯得格外重要。玻璃的種類(lèi)很多，不同玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性不一樣。影響玻璃性質(zhì)的因素還有其他一些，包括玻璃的化學(xué)組成、腐蝕的溫度和時(shí)間，以及玻璃是否與其他有害的元素接觸過(guò)高。中性玻璃一般比堿性玻璃更耐化學(xué)腐蝕，后者會(huì)使水溶液呈堿性，因此，這種玻璃容器對(duì)其內(nèi)裝物的性質(zhì)有所影響。

對(duì)于所有氣體、溶液或溶劑，玻璃是完全不滲透的。因此，人們經(jīng)常把玻璃作為氣體的理想包裝材料。

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